聚四氟乙烯表面处理与粘接--控制网



聚四氟乙烯表面处理与粘接
企业：控制网 日期：2006-01-04
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    聚四氟乙烯（PTFE），具有相当优异的化学稳定性、电绝缘性、自润滑性、不可燃性、耐老化性、高低温适应性和耐化学腐蚀性能，并且具有较高的力学性能，是一种综合性能优良的军民两用工程塑料。但是，由于PTFE表面润湿性能差，不能被很好地粘接，因而大大限制了它的使用范围。为了使PTFE有更广泛的应用，对其表面进行处理，以改善粘接性能，提高粘接强度很有必要。

1. PTFE难粘接的原因分析

    PTFE之所以难于粘接，从它的物理性质上分析，主要有以下几个方面的原因[1]：

    ⑴ 表面能低，临界表面张力一般只有1.85×10-2N/m。PTFE的前进接触角（θd）为118º，后退接触角（θr）为91º，接触角（θ）为104º，是所有材料中最大的，而接触角越大，润湿程度越小，即润湿性越差，胶粘剂不能充分润湿PTFE，从而不能很好的粘附在PTFE上；

    ⑵ 结晶度大，化学稳定性好，PTFE的溶胀和溶解都要比非结晶高分子困难，当胶粘剂涂在PTFE表面时很难发生高聚物分子链的互相扩散和缠结，不能形成较强的粘附力；

    ⑶ PTFE结构高度对称，且属于非极性高分子。胶粘剂吸附在PTFE表面是由分子间作用力引起的，这种作用力包括取向力、诱导力和色散力。而PTFE非极性表面不具备形成取向力和诱导力的条件，而只能形成较弱的色散力，因而其粘附性能较差；

    ⑷ PTFE的溶解性参数SP值很小，因而与其他物质的粘附性也很小。由上面分析可以看出，要解决PTFE难于粘接的问题，一般应从表面改性以改善其粘接性能和研制新型粘接剂两个方面入手。

2. PTFE表面改性处理方法

    [2]2.1化学处理法   

    化学法处理含氟材料，主要是通过腐蚀液与PTFE塑料发生化学反应，扯掉材料表面上的部分氟原子，这样就在表面上留下了碳化层和某些极性基团。红外光谱表明，表面引入羟基、羰基和不饱和键等极性基团，这些基团能使表面能增大，接触角变小，润湿性提高，由难粘变为可粘。这是目前研究的所有方法中效果较好，也是比较常用的方法。但也存在一些缺点：被粘物质表面变暗或发黑，在高温环境下表面电阻降低，长期暴露在光照环境下其粘接性能将大大降低。这些缺点使得此法的应用受到很大的限制。一般用钠萘四氢呋喃作为腐蚀液，也可用钠联苯二氧六环、钠萘二醇二甲醚等作为腐蚀液。不足之处是此法不能根据需要对PTFE表面进行有选择的改性，具有一定的盲目性，这在实际应用中是非常不利的。

    2.2 高温熔融法   

    高温熔融法是在高温下使PTFE表面的结晶形态发生变化，嵌入一些表面能高、易粘合的物质如SiO2、Al粉等，这样冷却后就会在PTFE表面形成一层嵌有可粘物质的改性层。由于易粘物质的分子已进入PTFE表层分子中，所以粘接强度很高。此法的优点是：耐候性、耐湿热性比其它方法显著，适于长期户外使用。不足之处是在高温烧结时PTFE会释放出一种有毒物质全氟异丁烯，而且不易保持形状。

    2.3 辐射接枝法   

    把PTFE置于苯乙烯、反丁烯二酸、甲基丙烯酸酯等可聚合的单体中，以60CO辐射使单体在PTFE表面发生化学接枝聚合，从而使PTFE表面形成一层易于粘接的接枝聚合物。接枝后表面变粗糙，粘接表面积增大，粘接强度提高。这种方法的优点是操作简单、处理时间短、速度快，但改性后的PTFE表面失去原有的光滑感和光泽，且60CO辐射源对人体伤害较大。

    2.4 低温等离子体处理法

    低温等离子体是指低气压放电（辉光、电晕、高频、微波）产生的电离气体。在电场作用下，气体中的自由电子从电场中获得能量，成为高能电子，这些高能量电子与气体中的原子、分子碰撞，如果电子的能量大于分子或原子的激发能，就能产生激发分子和激发原子、自由基、离子和具有不同能量的射线。低温等离子体中的活性粒子具有的能量一般接近或超过碳―碳或其他含碳键的键能，因而能与导入系统的气体或固体表面发生化学或物理的相互作用。如果采用反应型的氧等离子体，则能与高分子表面发生化学反应而引入大量的含氧基团，使其表面分子链上产生极性，表面张力明显提高，改变其表面活性，即使是采用非反应型的Ar等离子体，也能通过表面的交联和蚀刻作用引起的表面物理变化而明显地改善聚合物表面的接触角和表面能。    刘学恕[3]对低温等离子体处理氟塑料进行了长期的研究工作，取得了很好的效果，处理后的氟塑料接触角平均降低20º~30º，粘接剪切强度提高2~10倍。

    2.5 气体热氧化法   

    难粘塑料表面经空气、氧气、臭氧之类的气体热氧化下，其表面粘接性能得到改善，尤其是臭氧法，基本不受材料中抗氧剂的不良影响，还可以在空气中添加某种促进剂，如添加某些含N络合物，二元羧酸以及有机过氧化物等。气体热氧化法工艺简单，处理效果显著，没有公害，特别适用于PTFE的表面处理。但此法要求有与材料尺寸相当的鼓风烘箱或类似的加热设备，这样就使它的应用受到一定程度的限制。

    2.6 最近国外报道的处理方法

    用ArF做激光的激光器处理PTFE，是目前国外采用的新方法。它的基本原理是用激光器照射某物质，一方面可使该物质与PTFE表面发生基团反应，引进易粘合的物质；另一方面可使PTFE表面形成自由基，引发单体与其形成接枝共聚物，达到改善粘接强度的目的。根据反应类型可分为基团反应和接枝反应。

    ⑴ 基团反应

    处理过程是用ArF激光器照射处在某气态物质氛围中的PTFE，使该物质与PTFE表面发生基团反应。可根据PTFE材料的不同用途，选择不同的反应物质进行改性。例如，选择[B(CH3)3]3做反应物质，则该性后的表面是亲油性的，而选择NH3、B2H6、N2H4（肼）或H2O2等做反应物质，则该性后的表面是亲水性的[4]。用芳香族化合物对PTFE改性，可以大大提高粘接强度。此法的优点是简便、安全，还可以根据实际需要对PTFE表面进行有选择的改性，避免了化学处理法的盲目性，这在实际应用中是非常有利的。此外，改性后的PTFE表面耐久性要比辐射法、用N2的等离子体法好得多。人们已经成功地利用此法在处理过的PTFE表面镀上金属镍。这一研究以日本都市大学Murhara教授领导的研究小组最有代表性。

    ⑵ 接枝反应   

    在ArF激光器的引发下，PTFE表面分子脱氟形成自由基，引发单体在其上聚合，形成接枝聚合物，接枝链是易粘接的物质，它是以化学键的形式与PTFE分子相连并附着在PTFE表面，形成一层该化学物质的表面层，这样就把PTFE的粘接问题转化成该物质的粘接，简化了PTFE的粘接。例如在ArF激光器照射下，CH2=CH-CON（CH2NH3）2可与PTFE表面发生接枝聚合反应，改性后的PTFE对水的接触角下降到20º[ 4]。此外，有报道称[5]改善PTFE的粘接性能也可以从成型过程入手。在PTFE成型之前，向其中加入一种光吸收剂，烧结后再用紫外激光照射，不仅可改善润湿性，而且耐热、耐光照性能也大大得到提高，改性后的PTFE与钢板胶接，剥离强度可达到2.0776N/mm。

    3. 表面改性剂

    配位键理论认为PTFE的大分子只有单纯的给电能力，对那些大多数只有单纯的给电能力而接受电子能力很弱的胶粘剂具有很强的排斥性，并且难以用这些物质在界面上生成配位键而产生有效的粘附作用。因为配位键的形成既需要有提供电子对的一方，又需要有接受电子对的一方，二者缺一不可。PTFE的难粘性是由被粘物和粘接剂双方共同决定的，并不是由PTFE单方面决定的，即PTFE对提供电子对的物质表现难粘性，对提供空电子轨道的物质就会形成牢固的粘接，也可以和某些能形成较强氢键的物质形成牢固的粘合，即该物质必须能够为氟原子提供有效的可形成氢键的氢原子。表面改性剂就是基于以上的机理，提高粘接性能的。到目前为止，PTFE的表面改性剂有KH-550、P-10、A-151、防水3号和BGJ3号等。其中以BGJ3号的表面改性效果最好。表1为水在PTFE改性表面上的润湿角。


    表面改性剂BGJ3号是把硼酸与KH-550按1：10的比例溶于一定量的乙醇中，加热、搅拌，并在回流条件下制得[4]。BGJ3号同时具有含硼基团的和含氨基团，含硼基团可提供空轨道，与提供电子对的氟原子形成配位键，这样既可以在PTFE表面发生配位键合，又能与粘接剂分子形成配位键，因此其改性效果显著，具有较高的粘接强度。

    国外还有一种用于PTFE表面改性的试剂[5]，是由四氟硼酸溶液，在镁阳极存在下电解形成。该含镁试剂与PTFE反应，形成一个含有碳―碳双键、羰基、羟基、羧基的多官能团表面，这些官能团能使PTFE表面的亲水性更佳，从而改变了PTFE的表面性质。

    4. 新型粘接剂

    用于PTFE粘接的粘接剂主要有两类：无氟粘接剂和含氟粘接剂。无氟粘接剂有粘接效果不太理想的聚丙烯酸酯类粘接剂和环氧树脂类粘接剂，以及粘接效果较好的硅树脂类粘接剂，如国产的F-4S、F-4D、FS-203、CJ-91等牌号。含氟粘接剂是由偏二氟乙烯类聚合物制备的溶剂型粘接剂，如国产的F-2、F-5、SG-506、T530等牌号和美国Raychem公司生产的氟树脂粘接剂等。下面介绍几种性能优良的粘接剂。

    ⑴ J-2012型环氧树脂粘接剂[6]

    J-2012为双组分、无溶剂改性环氧树脂粘接剂，可室温或加热固化，不仅适用于氟塑料与金属，还适用于金属与其它非金属材料的粘接与修补。表2列出了J-2012胶粘剂配方及固化性能。    


    ⑵ 含氟聚合物F粘接剂[7]

    因为一般的含氟聚合物不具有熔溶性，在高温下也不能熔融产生流动，难以满足作为粘接剂所必须具备的流动性。只有偏二氟乙烯类聚合物具有一定的溶解性。在F粘接剂中，选择（偏二氟乙烯/全氟丙烯）共聚物作为粘接剂的主体材料，它的配方见表3。                       

表3  F粘接剂配方组分 含量/份



    用F粘接剂粘接PTFE和不锈钢，可获得较高的粘接强度，并具有优异的耐热性能和耐油性能。

    ⑶ SG-P-10粘接剂[8]

    该粘接剂由底涂处理剂P-10和瞬间强力胶SG-506组合的双组分、溶剂型胶粘接，适合于PTFE与PTFE工件材料的快速粘合。粘接工艺：将被粘表面用丙酮或乙醇溶液擦洗干净，晾干；用底涂处理剂P-10分别刷涂被粘表面，晾干（3~5min）；用强力胶SG-506快速粘接，3~8s即可粘牢。

    ⑷ T530粘接剂[8]

    该粘接剂为单组分、溶剂型胶粘接，适合于PTFE与PTFE自粘接或PTFE与不锈钢互粘接。粘接工艺：将被粘表面用丙酮或乙醇溶液擦洗干净，晾干，直接在被粘表面涂T530胶，接合、施压进行粘接，5~10min即可粘牢。前两类粘接剂粘接效果较好，但需要时间较长。这与现代化生产当中快节奏、高效率不符。而后两种粘接剂则是最近出现的新型胶粘剂，属快速、高效型，它们从工件处理到粘接再到使用总共时间不超过十分钟，其剪切强度可高达9~16Kg/cm2，　

5. 结 语

    PTFE表面改性剂的研究是PTFE表面处理方法中最新的研究动向，也是提高粘接强度最有用的方法。人们有可能依靠适当的分子设计，获得更高效率的表面改性剂。

    各种处理方法都是针对PTFE难粘的原因来改善表面活性，降低接触角，提高表面能，以提高材料的粘附性能和粘接强度，使难粘材料不再难粘。新型粘接剂也是根据相容性原理制得。对于这些表面处理技术，我们应该全面掌握，灵活运用，达到最佳处理效果。
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