张国德

1  前言
随着国际钢铁市场竞争的更加激烈，钢铁企业需不断地提高效益，减少消耗，以获得竞争优势。多数世界领先的钢铁公司通过采用连续、在线气体分析装置，获得了显著成功。在许多气体分析技术中，质谱仪无疑是最佳选择。本文介绍的英国VG公司PRIMA δB质谱仪因其具有在不同气体流量中快速测量多组分（最多16种），及技术多功能的特性，尤其适用于钢铁工业。普通红外分析只能在20~30秒完成CO与CO₂的分析，而质谱仪能在3秒内完成多种气体成分分析。
质谱仪在钢铁厂成功用于高炉炉气分析、转炉炉气分析（BOS，BOF）、焦炉炉气分析、混合站气体分析等处。
2  质谱仪的组成及原理
质谱仪的核心部件是磁扇式分析仪。它由离子源、质量过滤器、检测系统等组成。
检测原理：该分析仪是按照不同气体成分的离子质量与电荷之比即质荷比，对物质进行分离的。气体分子经过电子轰击而被电离，随后阳离子以速度v射入磁场，由电磁学中洛仑兹力公式知，带电荷e的运动离子在磁场中所受的作用力为：
                             (1)
当磁感应强度B的方向与离子的运动速度方向垂直时，式(1)为：
                              (2)
当离子从无磁场空间射入均匀磁场空间后，它做圆运动，这时磁场对离子的作用力为向心力，它和离心力相平衡。离心力为：
                              (3)
简化，得：
                                (4)
或
                                (5)
其中：m为离子质量；e为离子电荷；B为磁场强度；r为离子运动半径；v为离子运动速度。
利用磁场对运动电荷的作用，对离子按质荷比或质量进行分离，如式(5)，这使得仪器可以选择不同种类的气体。得到的高稳定的能被测量的质谱用以确定气体混合物的成分。由于离子是从高能量的离子源（1000ev）中提取的，所以对低分子重量的化合物，例如氢和氦能获得极好的稳定性。
离子探测和放大信号被编码，通过光纤电缆传到本地处理器。浓度在10ppm~100%范围内时，能采用标准法拉第探测器，利用微通道盘式二次电子倍增器能测量低至10ppb的浓度。Fastscan检测系统消除了增益切换，并在每次分析之后进行零点读取，减少了校验的频度，降低了系统标定漂移，能更可靠地测量混合物中低含量的成分。
3  质谱仪在高炉监测中应用
在国际上目前质谱仪已经代替了红外分析仪，它不仅可以用于监测CO、CO₂，还可以用于监测H₂、O₂、Ar、甲烷、乙烷及丙烷。事实上，通过质谱仪可以连续、实时地提供气体分析数据。
(1)  CO、CO₂监测 高炉生产中通过提高焦比来提高高炉的效率，在高效的高炉操作中，焦碳消耗必须控制在最少。还原过程的效率可以表示为：n=CO/(CO+CO₂)，高炉顶气的数据反映了控制变量的效应，这是由于CO₂和CO的水平代表了高炉的还原情况。在炼铁过程中，利用质谱仪对CO和CO₂含量进行实时的连续测量可以将焦碳消耗每吨铁减少100公斤。
(2)  氢气分析 使用质谱仪的另一个好处可以对氢气含量的突然增高快速报警，氢气的突然升高预示着冷却水向高炉的泄漏。冷却水泄漏的早期监测对于避免高炉冷却是极其重要的。这样也避免焦碳消耗的增加，因为需要更多的热量来维持高炉的温度。另外，这种早期检测除了提高工艺效率，在高炉维护和检查时也非常有好处。焦碳和水的化合物会导致氢气含量达到危险的极限水平，质谱仪可以连续、精确地控制氢气含量，从而防止易爆混合物的产生。
(3)  氮气分析 铁的产量主要决定于高炉热量控制的水准，而快速的连续气体分析可以提高铁的产量。许多利用气体分析数据计算高炉底部额外热量的工厂，开发出自己的数学模型，从而能够控制高炉温度来确保连续稳定的铁产量。对于精确地计算物质平衡，氮气测量是至关重要的。质谱仪可以直接测量氮气，不象红外分析仪那样从其他气体的测量中推算出氮气含量。
(4)  上部炉料和下部炉料气体分析 质谱仪的快速分析速度和多流路样气输入系统使利用单一质谱仪监测多个流路成为可能。质谱仪除了可以分析顶气外，还可以分析上部炉料管和下部炉料管中气体组分。
质谱仪用于高炉气体分析的特性及优点为：在3秒内快速分析6个成分：H₂、CO₂、CO、N₂、Ar和O₂；减少焦碳消耗100公斤/吨铁；快速的氢气检测优化了高炉热量控制；精确的氢气含量测量提高了高炉泄露时的安全性；直接测量氮气含量提高了质量平衡计算的精确度；更长的高炉工作周期；所有数据由一台分析仪提供从而简化与控制系统的连接。
4  精炼工艺中利用质谱仪提高低碳钢产量
对于精炼钢工艺，质谱仪应用于：真空氧化脱碳（VOD）、氩氧化脱碳（AOD）、双管循环真空除气（RH）等工艺过程中。在日益重要的特种钢和超低碳钢生产领域中，质谱仪在炼钢过程中碳成分在线计算上具有显著的优点，并取得了很大的成功。在真空-脱碳过程中使用质谱仪能够提高10%的生产能力。
没有快速的、连续的气体分析，脱碳过程中的任何变化只能在反映结束后检测出来，这导致产品不符合规格。利用VG PRIMA δB质谱仪的系统，可在几秒内对尾气中的组分做完整的测量并进行自动标定。气体成分数据通过串行或模拟接口连续地传送到控制系统中，通过连续测脱碳过程中的CO和CO₂水平，钢液中的碳残留成分可以被精确地控制。这使钢中的碳含量能始终保持在设计值。
(1)  AOD工艺
AOD工艺是生产不锈钢的工艺，也就是钢的成分中需包含近似17%的铬和少于0.02%的碳。AOD炉原料中碳含量为1.5%，铬含量为18.5%，AOD工艺过程的目的是通过氧吹降低碳含量同时无铬含量的损失。如果仅仅采用氧吹方式，当含量从1.5%降至0.02%时，铬含量也随之减少大约3%。氧化铬的产生依赖于CO的温度与分压力，因此，工艺过程中必须控制CO的分压力和温度。
AOD工艺的关键是通过氩气稀释用做氧吹的氧气，从而减低CO的分压力。氧气累进地被氩气稀释，控制了炉中温度的升高，保证了原料碳含量降低到所需水平的同时无铬含量的损失。AOD工艺的关键阶段在表1中概述。由此可见，快速、精确的气体分析对于每个吹氧阶段终点的确定是至关重要的。

表1  AOD工艺的关键阶段

(2)  VOD、RH工艺
VOD、RH工艺是炼制特种钢和超低碳钢的两种典型工艺。与AOD工艺相似，VOD工艺通过真空降低压力来实现降低碳含量同时无铬含量的损失。
真空过程尾气的压力随着处理时间不断变化，这使气体的采样和分析增加了难度。传统的红外技术只能在大气压下采样及采取尾气的末端气流，采集的数据计算需要几分钟，这样的控制无法取得良好的效果。VG开发出一种独特的采样系统，可在工艺过程的真空端采样，连续检测不同真空压力阶段的整个反应过程，并在几秒内得到分析结果。

表2  VOD工艺数据

在超低碳钢生产中，[C]<=30ppm,平均误差1.9ppm。在低碳钢生产中，[C]<=150~250ppm，平均误差13.6ppm。图1表示了两种钢在使用质谱仪后碳含量命中率的提高（与传统尾气分析手段比较）。对于30ppm碳含量的钢，命中率从90.4%增加到100%。VOD工艺数据如表2所示（每次测量的分析时间不到3秒）。 

图1  两种钢在使用质谱仪后碳含量命中率的变化

精练工艺中使用在线质谱仪的优点为：能分析所有主要气体：O₂、N₂、CO₂、CO、Ar、H₂、He；在过程的真空阶段取样；提高钢产量及质量；碳成分的精确测量提高了转换率，控制了脱碳率；从1000mbar到0.3mbar的直接在线分析；最少的氧化铬生成；精确的末端控制避免了VOD工艺过程控制中的过吹；减少用于还原氧化铬的还原剂的消耗。
5  通讯系统
质谱仪与工艺设备集散控制系统（DCS）之间通讯的传统方法是通过模拟和数字式硬件输入/输出（I/O）进行通讯。目前，更多采用的通讯方法是通过RS232、RS485、以太网，和许多适当的网络和数据高速公路，象Modbus、Profibus、AB数据高速公路等来实现通讯。
(1)  VG PRIMA δB具有多种通讯选择，如图2所示，能通过一个多协议的接口与30多个通用通讯协议兼容。可以连接到工厂主控室、PLC、外部数据管理包与遥控服务中心等。
(2)  质谱仪与控制室间通过选定的协议如ASCII、西门子3964（R）、Modem（主从）与DCS进行通讯。提供分析数据、设备状况和所需的设备报警。模拟输入/输出为0~10V与4~20mA。 

图2  VG PRIMA δB的多种通讯选择

(3)  控制用PC机可与质谱仪一起放在分析仪室或远处的控制室，PC机运行在Windows95/98/NT下，可设置转换、配置与现场数据显示。当质谱仪转换成独立工作模式，PC机可以离线。Modem支持可进行快速故障检测，设备转换，标定与应用支持。
(4)  通讯连接可以配置为一个“从机”或一个“主机”。前者的情况是当DCS要求时，VG PRIMA δB分析仪单纯的被指示发出信息；另一种方式是作为一个“主机”，它可以向DCS发出信息和从DCS接收信息。作为一个“从机”，通讯信息包括：
①  仪表硬件状态 每流监视信息，表明当前状态（就绪、报警、错误、致命错误）。
②  气体分析数据 每流分析信息，气体浓度数据，模拟输入、导出值和分析时间。
若VG PRIMA δB被配置为一个“主机”，DCS能够执行的功能有：启动/停止分析、启动/停止校验、允许/禁止取样点、仪表遥控输入/输出。
使用通讯协议的好处是，可以经常非常方便地将气体分析数据与过程控制活动相结合，当有许多气体要监视时，易于实现（减少电缆接线）并降低成本。

6  结语
多年来，磁扇式的过程质谱仪在世界范围内的许多钢铁公司已经成功地应用，其具有的超稳定性和快速性，已成为钢铁生产中的理想分析仪器。独特的快速多流路样气输入系统（RMS）及GASWORK软件，便于灵活方便地使用。

参考文献：
[1]  张宏勋. 过程分析仪器[M]. 冶金工业出版社, 1987.
[2]  VG PRIMA手册[Z]. 新加坡爱文斯（ADVANCED）集团公司中国总代理（上海）. Http//www.Thermo-ONIX.com.